OER: Ni-Fe江湖

OER: Ni-Fe江湖

背景介绍:

电解水是一种将电能转化为化学能的有效手段。电解水在阳极发生水氧化反应(OER)生成氧气,在阴极发生还原反应产生氢气(HER)。其中OER反应的过程需要转移4e-,是一个动力学很缓慢的过程,需要施加很高的过电压(overpotential)才能驱动反应的发生。在OER反应中,催化剂引入有助于降低过电位,从而提高能源的转化效率。在碱性条件下,NiFeOxHy被认为是OER活性最高的电催化剂。早在二十世纪九十年代,Corrigan发现在氧化后的Ni薄膜中加少量的Fe能够极大的提高催化剂的活性。掺杂Fe后的Ni(OH)2会出现两个很明显的现象:Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原峰会向正电位偏移;催化剂的活性会显著的提高。

图1,掺入Fe后催化剂的活性提高,氧化还原峰也向高电位偏移。

进入到二十一世纪后,随着表征技术的进步,研究人员试图理解Fe的掺入是如何影响催化剂的活性。尽管研究人员通过各种原位探测技术,研究人员不清楚为什么掺入Fe后Ni(OH)2/NiOOH的峰会发生偏移; NiFeOxHy中的活性位点究竟是Ni还是Fe仍然没有定论。研究人员通过原位的紫外-可见吸收光谱,表面增强拉曼,X射线吸收光谱,理论计算,原位导电性测试,Moessbauer谱等手段来研究NiFeOxHy中的活性位点,但是仍然没有统一的认识,支持Fe或支持Ni是活性位点的论文不断涌现。

NiFe催化剂的发现

图2 爱迪生在1907年的专利中提到溶液中的痕量铁对氢氧化镍的储能活性有很大的影响。

其实Fe对于Ni(OH)2的电化学性质的影响可以追溯到1907年爱迪生的一篇专利。他在专利中提到,溶液中痕量的铁(可能商用的原料中含有的极少量的Fe)也会对作为电极材料的Ni(OH)2造成影响。

比较系统的溶液中痕量铁对Ni(OH)2的OER活性的文章则是1987年Corrigan发表在J. Electro chem. Soc.134 (2), 377-384的文章。作者发现,溶液中含有极少量的铁对Ni(OH)2的活性有极大的提高。随后作者使用原位的Moessbauer谱检测到, Fe(III)的部分电子转移走能够形成部分的高价态,作者认为Ni(II)的氧化过程可能导致了部分高价Fe的形成,这些高价的Fe可能对于提高OER活性有重要作用。

 

OER研究的热门时期,基于Ni(OH)2的催化剂粉墨登场

从2010年开始OER作为能源转换领域的热门研究方向开始受到人们的广泛关注,至今热度仍不减。

图3 作者在单晶Pt电极上测试不同金属的OER活性,认为Ni(OH)2的活性比其他过渡金属高。

在2012年的发表的这篇论文,研究了过渡金属在Pt单晶电极上的催化性能。作者认为Ni对OH的吸附能力符合Sabatier principle,因此具有比较好的OER活性。金属的OHad-M2+ δ的作用力(亲氧性)的顺序与金属的OER活性顺序是一致的。作者给出的活性顺序是:Ni > Co> Fe > Mn。

图4 作者合成了中空的α-Ni(OH)2球用作OER的催化剂

两年之后的这篇JACs,作者发现合成中空的α- Ni(OH)2纳米球具有很好的OER活性,其在10 mA/cm2的电流密度下的过电势是331 mV具有和贵金属RuO2相比拟的催化活性。2012年,Boettcher课题组利用spin-casting的方法制备了不同金属掺杂的NiOx薄膜,作者发现掺入Fe之后的NiOx薄膜相比于其他金属掺杂具有很高的活性,作者同时提到了Corrigan的文章,认为溶液中痕量的Fe对NiOH的OER活性有很大的提高,但是并没有讨论活性位点的来源,主要还是认为Ni是活性位点。

 

挺Fe派的兴起

2014年,同样是Boettcher课题组,在JACs上撰文。文章利用原位的导电性测试,发现Ni(OH)2的导电性很差,但是在氧化成NiOOH的时候导电性能提高很多,而Fe的掺入能够提高NiOOH的导电性,这可能是提高催化剂催化性能的其中一个原因。与此同时,为了排除Fe-impurity的影响,(尽管使用高纯度的KOH作为电解质,实验过程中仍然很容易有Fe的影响,如溶液中如果有少量的Fe,都能极大的提高Ni(OH)2的活性)作者先使用Ni(OH)2吸附电解质中的痕量的铁,然后测试Ni(OH)2的OER活性,发现纯相的Ni(OH)2是非常差的OER催化剂。这一发现使得人们重新认识Ni在OER中的真正活性,而且前面提到的文章中极有可能在溶液中有痕量的Fe影响了催化剂的活性。

图5 作者假定Fe为活性位点计算生成氧气的TOF,发现其在60%的掺杂量之前是不变的,当掺杂量大于60%的时候,由于有导电性很差的FeOOH因此其TOF值降低。

2015年的这篇以CoFe催化剂,CoOxHy的活性随着Fe的掺入量先增加后减少。但是当作者假设Fe为活性位点的时候,催化剂的活性是没有随着Fe的掺入量而增加的,也就是说降低的过电位仅仅只是由于Fe的数量的增加,而最后的下降是因为相分离,也就是产生了FeOOH单独的相。所以,Fe非常有可能就是直接的活性位点。但是FeOOH的OER活性被认为,也是被很多人测试过得,非常差。那么究竟FeOOH的真实活性到底如何呢?

图6 通过使用QCM,作者测定了Fe在Au电极的表面的OER活性,发现其本征的活性是非常高的。

同样是2015年,CM上这篇文章试图讨论FeOOH的真实活性。FeOOH活性的测试比较困难,主要因为在高电压下FeOOH极易溶解,也就是说你不知道自己有多少催化剂,这使得FeOOH催化剂活性的表征非常困难。作者制备了QCM电极,能在测试过程中原位的测试催化剂的质量,这为获取FeOOH的真实活性铺平了道路。作者发现,FeOOH膜在高电压下很快就溶解,但是仍然会有一层很薄的FeOOH膜在电极表面。经过测试,作者发现Fe()的本征活性是比Ni要高的,而不是2012年那篇论文认为的那样是倒数第二的位置。尤其,在Au电极上时,表面的AuOx会极大的提高FeOOH的活性。作者认为,导致FeOOH在常规测试中活性很差的原因是其导电性特别差。

至此,Fe-impurity再次被重新认识;在去除Fe-impurity的情况下,过渡金属的OER活性顺序为:Ni(Fe)OxHy > Co(Fe)OxHy > FeOxHy > CoOxHy > NiOxHy > MnOxHy

2015年,Alexis T. Bell课题组利用多种原位测试手段发现在NixFeyOOH中的存在比较短的Fe-O键,作者认为这是因为掺入的Fe和周围的[NiO6]相互作用产生的,利用理论计算,作者发现这些掺入的Fe具有更高的活性,而Ni的活性则非常的低。因此作者认为在NixFeyOOH中的活性位点是Fe。

图7 通过理论计算作者认为NixFeyOOH中的Ni的活性很低,相反Fe的活性比较高。

 

挺Ni派的反击(高价镍的突围)

图8 作者认为Fe的掺入能够提高在高电位下的价态,而高价的镍是催化产生氧气的活性位点

16年年初的这篇论文利用operando differential electrochemical mass spectrometry (DEMS)和X-ray absorption spectroscopy (XAS),来表征在OER状态下的NixFeOOH催化剂的氧化态和原子结构。作者发现,在OER状态下,催化剂中有部分的Ni以+4价的状态存在。在实验过程中,高价镍量依赖于其生产速率和消耗速率,在较高的电压下,OER速率占主导,也就是说高价镍会被迅速消耗,因此测定的高价镍的含量比较低。作者认为铁的掺入能够提高Ni在OER中的价态,高价镍是OER的活性位点。

16年年底的这篇PANS文章也继续扛起了高价镍是活性位点的大旗。作者利用XANES和Conlometric titration的方法证明掺入的铁能够促进Ni4+的形成从而提高催化活性。

后记

关于活性位点的争论还在继续,但是真相也会越辩越明。随着时间的推移,对于催化剂的认识,对于实验的设计以及表征的手段都在进步,催化剂的真实图景也将越来越清晰。

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