MOF新贵!导电MOF

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2017年转眼就过去了,在过去的这一年中各个研究方向发展非常的迅猛。今天,孔道君把目光放在导电MOF,COF材料上。对于一个材料,你每赋予它一个新的功能和特性,它就能在应用领域打开一片天地。

[年终盘点] MOF新贵!导电MOF

金属有机框架化合物(MOF)或者共价有机框架化合物(COF)具有很多优异的性质。比如其具有较大的比表面积,可调的孔径结构;在气体吸附分离,药物的可控释放,催化等领域都有应用前景。另一方面,材料学家也将MOF作为一种金属前驱体分散的方法,将MOF用于功能化的炭材料,或者单原子催化剂的合成中去,也取得很多研究成果。

科学家们在想具有巨大比表面积的MOF如果能结合导电的特性,那么MOF材料必将能在电化学领域打开一片领域。

今年年初,一篇论文(DOI: 10.1038/NMAT4766)将导电的MOF应用到超级电容器当中。

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结构信息:

在这篇论文中,作者首先合成了一种导电的MOF材料,Ni3(HITP)2。从材料的结构示意图来

看,该MOF材料的孔径是1.5 nm,被四个氨基配位的Ni是一个共轭的共平面结构,配体具有一个离域的大π键,这种结构能够保证电子的传输,因此具有导电性能。Ni3(HITP)2的比表面积为630 m2/g,在MOF材料中并不算高,不过其导电的特性却是其他MOF材料无法比拟的。

其实该MOF的合成,早在2014年就已经报到出来了(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8859−8862)。其合成方法是在无氧的液态NH3的条件下,通过HITP和Ni2+反应可以得到这种导电的MOF材料,其导电率为2 – 40 S cm-1

 

电容性能

这篇论文将MOF压如泡沫Pt中制备电极,以1 M TEABF4 /ACN为电解液,作者首先测试了该样品的工作电压窗口。正极测试电压为:0.02 – 0.5 V;负极测试电压为:-0.6 — 0.02 V。通过非原位的XANS作者发现在电化学测试后,Ni的配位环境没有发生变化,表明在这个过程中发生的是离子吸附。在0.05 A g−1的电流密度下其电容为107 F g−1。

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对于存在有机配体的MOF材料,电压窗口受限于有机配体的氧化和还原电位。因此,尽管在电压窗口比较宽的有机电解质中,其电压窗口也不是很宽(~ 1.5 V)。

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全部是微孔的MOF在传质方面不具备优势,研究人员有意识的将多级结构引入到MOF材料中希望能够改善这方面的性能。显然,通过传统的软硬模板发来构筑比较“娇气”的MOF材料的多级结构是比较困难的。将导电MOF生长在导电三维基底上是目前比较可行的方法。

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Prof. Yaobing Wang和Prof. Gang Xu的这篇论文(Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702067)便是将导电MOF—Cu-CAT生长在碳纸上,电极材料的导电性和器件的倍率性能。

电催化性能

仔细观察Ni3(HITP)2的结构时,不难注意到其中的Ni-N4结构。金属和氮进行配位如Fe-N4,Co-N4具有很好的ORR活性。在2016年的时候,Dinca课题组测试了Ni3(HITP)2的电催化性能。

在碱性条件下,直接使用生长在玻碳电极上的MOF材料作为ORR电催化剂。通过K-L方程计算出其转移的电子数目为~ 2;表明O2在MOF催化剂的条件下,生成了H2O2。经过ORR测试后,XPS数据显示,MOF材料中的Ni的结合能提高了1 eV,作者推测形成了Ni-O键。

不过,随后作者课题组今年就对Ni3(HITP)2中的活性位点进行了确认(ACS Catal. 2017, 7, 7726−7731)。在原位的XANS测试中,作者并没有发现Ni在施加电压的时候其配位环境以及本身的价态并没有发生变化,因此认为活性位点应该位于金属配体上。

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通过理论计算,作者提出配体上β-C上的氧气的结合能为1.1 eV,是该导电MOF中具有ORR活性的位点。

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导电的MOF在电化学中的应用有很多(DOI: 10.1038/ncomms8408),相对于其它电催化剂来讲,导电MOF能对活性位进行非常精准的调控,且能够实现高密度的负载。配体和金属形成配位键,如果要实现导电,必须借助大π键的结构。因此,就目前报道的导电MOF材料来看,大部分的导电MOF材料是属于二维结构,这种结构特性使得导电MOF能与很多材料进行有效的复合。相信在接下来的一年中会有更多有关导电MOF的研究成果出来。

 

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参考文献:

  1. Nature Communication, DOI: 10.1038/ncomms8408.
  2. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (41), 14357–14360.
  3. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1 – 6.
  4. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8859−8862.
  5. ACS Catal. 2017, 7, 7726−7731.
  6. Nature materials, 2016, DOI: 10.1038/NMAT4766
  7. Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702067

 

来源:http://www.sztspi.com/archives/57051.html

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