2017年转眼就过去了，在过去的这一年中各个研究方向发展非常的迅猛。今天，孔道君把目光放在导电MOF，COF材料上。对于一个材料，你每赋予它一个新的功能和特性，它就能在应用领域打开一片天地。

金属有机框架化合物（MOF）或者共价有机框架化合物（COF）具有很多优异的性质。比如其具有较大的比表面积，可调的孔径结构；在气体吸附分离，药物的可控释放，催化等领域都有应用前景。另一方面，材料学家也将MOF作为一种金属前驱体分散的方法，将MOF用于功能化的炭材料，或者单原子催化剂的合成中去，也取得很多研究成果。

科学家们在想具有巨大比表面积的MOF如果能结合导电的特性，那么MOF材料必将能在电化学领域打开一片领域。

今年年初，一篇论文（DOI: 10.1038/NMAT4766）将导电的MOF应用到超级电容器当中。

 

 

 

 

 

 

结构信息：

在这篇论文中，作者首先合成了一种导电的MOF材料，Ni3(HITP)2。从材料的结构示意图来

看，该MOF材料的孔径是1.5 nm，被四个氨基配位的Ni是一个共轭的共平面结构，配体具有一个离域的大π键，这种结构能够保证电子的传输，因此具有导电性能。Ni3(HITP)2的比表面积为630 m2/g，在MOF材料中并不算高，不过其导电的特性却是其他MOF材料无法比拟的。

其实该MOF的合成，早在2014年就已经报到出来了（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8859−8862）。其合成方法是在无氧的液态NH3的条件下，通过HITP和Ni2+反应可以得到这种导电的MOF材料，其导电率为2 – 40 S cm^-1。

电容性能

这篇论文将MOF压如泡沫Pt中制备电极，以1 M TEABF₄ /ACN为电解液，作者首先测试了该样品的工作电压窗口。正极测试电压为：0.02 – 0.5 V；负极测试电压为：-0.6 — 0.02 V。通过非原位的XANS作者发现在电化学测试后，Ni的配位环境没有发生变化，表明在这个过程中发生的是离子吸附。在0.05 A g−1的电流密度下其电容为107 F g−1。

 

 

对于存在有机配体的MOF材料，电压窗口受限于有机配体的氧化和还原电位。因此，尽管在电压窗口比较宽的有机电解质中，其电压窗口也不是很宽（~ 1.5 V）。

全部是微孔的MOF在传质方面不具备优势，研究人员有意识的将多级结构引入到MOF材料中希望能够改善这方面的性能。显然，通过传统的软硬模板发来构筑比较“娇气”的MOF材料的多级结构是比较困难的。将导电MOF生长在导电三维基底上是目前比较可行的方法。

Prof. Yaobing Wang和Prof. Gang Xu的这篇论文（Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702067）便是将导电MOF—Cu-CAT生长在碳纸上，电极材料的导电性和器件的倍率性能。

电催化性能

仔细观察Ni3(HITP)2的结构时，不难注意到其中的Ni-N4结构。金属和氮进行配位如Fe-N4，Co-N4具有很好的ORR活性。在2016年的时候，Dinca课题组测试了Ni3(HITP)2的电催化性能。

在碱性条件下，直接使用生长在玻碳电极上的MOF材料作为ORR电催化剂。通过K-L方程计算出其转移的电子数目为~ 2；表明O2在MOF催化剂的条件下，生成了H2O2。经过ORR测试后，XPS数据显示，MOF材料中的Ni的结合能提高了1 eV，作者推测形成了Ni-O键。

不过，随后作者课题组今年就对Ni3(HITP)2中的活性位点进行了确认（ACS Catal. 2017, 7, 7726−7731）。在原位的XANS测试中，作者并没有发现Ni在施加电压的时候其配位环境以及本身的价态并没有发生变化，因此认为活性位点应该位于金属配体上。

 

 

 

 

通过理论计算，作者提出配体上β-C上的氧气的结合能为1.1 eV，是该导电MOF中具有ORR活性的位点。

 

导电的MOF在电化学中的应用有很多（DOI: 10.1038/ncomms8408），相对于其它电催化剂来讲，导电MOF能对活性位进行非常精准的调控，且能够实现高密度的负载。配体和金属形成配位键，如果要实现导电，必须借助大π键的结构。因此，就目前报道的导电MOF材料来看，大部分的导电MOF材料是属于二维结构，这种结构特性使得导电MOF能与很多材料进行有效的复合。相信在接下来的一年中会有更多有关导电MOF的研究成果出来。

参考文献：

1. Nature Communication, DOI: 10.1038/ncomms8408.
2. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (41), 14357–14360.
3. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1 – 6.
4. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8859−8862.
5. ACS Catal. 2017, 7, 7726−7731.
6. Nature materials, 2016, DOI: 10.1038/NMAT4766
7. Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702067