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Zeta电位原理、制样与数据分析!

前2期我们集中讨论了Zeta电位的2个基本问题:1)如何判定纳米颗粒表面电荷的正负;2)如何提高胶体纳米颗粒的稳定性。本期,我们将讨论一下Zeta电位的检测原理、样品制备以及数据分析。

一、检测原理

一般情况下,Zeta电位仪直接测定的是电泳迁移率,并转化为Zeta电位,Zeta电位是通过理论推导出来的。

当电场施加于电解质时,悬浮在电解质中的带电粒子被吸引向相反电荷的电极,作用于粒子的粘性力倾向于对抗这种运动。当这两种对抗力达到平衡时,粒子以恒定的速度运动,我们一般称这个速度通为电泳迁移率。

图1. 迁移率测试原理简化示意图

已知这个速度时,通过应用Henry方程,我们可以得到粒子的Zeta电位。

„     ζ : Zeta电位.

„     UE : 电泳迁移率

„     ε: 介电常数

„     η : 粘度

ƒ(Ka) : Henry函数(1.5或1.0)

 

通常在水性介质和中等电解质浓度下进行Zeta电位的电泳测定法,在这种情况下f(Ka)是1.5,即Smoluchowski近似。因此,对适合Smoluchowski模型的系统,即大于0.2微米的粒子分散在含大于10-3摩尔盐的电解质溶液中,可由此中算法直接从迁移率计算Zeta电位。Smoluchowski近似用于弯曲式毛细管样品池和通用插入式样品池的水相样品。对非水相的较低介电常数介质中的小粒子,通常采用Huckel近似,f(Ka)为1.0。

 

图2. 极性与非极性介质中不同Henry函数的选择

 

二、样品制备

Zeta电位样品制备有2个关键问题:

1)合适的浓度;

2)保证检测体系和实际体系的一致性,包括:pH、系统的总离子浓度、存在的任何表面活性剂或聚合物的浓度。

 

1. 最低浓度

在Zeta电位测试过程中所需的最小光强为20 kcps。因此最低浓度取决于相对折光指数差(粒子和溶剂间的折光指数差值)和粒子尺寸。

粒子的尺寸越大所产生的散射光越强,所需的浓度也就越低。对于折光指数差较大的样品,譬如TiO2粒子的水性悬浮液,TiO2的折光指数为2.5,与水的折光指数差较大,有较强的散射能力。因此对于300 nm的TiO2粒子,最小浓度可以为10-6  w/v %。对于折光指数差很小的样品,比如蛋白质溶液,最低浓度会高很多。通常最低浓度需要在0.1-1 w/v %之间才能有足够的散射光强进行Zeta电位测量。最终,对于特定样品进行一个成功的Zeta电位测量的最低浓度,应该由试验实际测量得到。

 

2. 最高浓度

Zeta电位测量过程中的散射光在向前的角度收集,因此激光应该保证能够穿过样品。如果样品的浓度过高,则激光将会由于样品的散射衰减很多,相应的降低检测到的散射光光强。为了补偿此影响,衰减器会让更过的激光通过。最终,样品的浓度范围必须由测定不同浓度下的Zeta电位的试验决定,由此来得到浓度对Zeta电位的影响。

 

3. 稀释介质

大多数样品的分散相,可以归于以下两类:

1)介电常数大于20的分散剂被定义为极性分散剂,如乙醇和水。

2)介电常数小于20的分散剂被定义为非极性或低极性分散剂,如碳氢化合物类、高级醇类。

多数样品要求稀释,稀释介质对于检测结果的可靠性是非常重要的。Zeta电位依赖于分散相的组成,因为它决定了粒子表面的特性。所给出的测量结果,如没有提及所分散的介质,则是没有太大意义的。

 

4. 如何保证稀释后样品表面状态不变?

制备样品最关键的地方,是在稀释过程中,保留纳米颗粒表面的真实状态。最好的办法就是即通过过滤或离心原始样品,得到清澈的分散剂,使用这种分散剂稀释原有浓度样品。以这种方式,100%完美地维持了表面与液体之间的平衡。如果过滤和离心比较麻烦,可以让样品自然沉淀,使用上清液中留下的小粒子来检测,也是比较好的方法。因为使用Smoluchowski理论近似时,Zeta电位与粒径依参数无关,所以检测上清液的小颗粒就可以表观显示整体颗粒表面电位情况。

 

5. 如何检测非极性体系中的Zeta电位?

在绝缘介质如正己烷等有机溶剂中,测量样品比较麻烦,需要在不使用高电压时,生成较高电场强度。它要求使用专门的样品池,universal dip cell(通用插入式样品池),因为此样品池具有较好的化学兼容性以及电极间的狭窄空间。

由于在非极性分散剂中,通常很少有离子以抑制Zeta电位,所测量的实际值一般是非常高的,如200或250 mV。 在这样的非极性系统中,稀释后样品的平衡呈时间依赖性,有时候需要平衡24小时以上。

总之,为了确保数据的可用性,一定要尽量保证检测体系和实际应用体系的统一性。并通过测试不同条件下Zeta电位的变化,直到Zeta电位不明显受参数变化的影响时,这个参数所在区间为可用。

为了保证数据可靠性,每个样品需要重复检测三次,取平均值!

三、数据分析

我们得到的数据一般只有一个数值,那么,如何知道这个检测结果是可靠,有效,高质量的呢?我们至少可以从三个方面进行考察。

1.相位图

图3. 数据较好的相位图

图4. 数据较差的相位图(可能原因:光强太强或者太弱,测试时间太短)

 

2. 频率图

图5. 数据较好的频率图

 

图6. 数据较差的频率图

3.电流电压图

图7. 数据较好的电流电压图

图8. 数据较差的电流电压图

来源:http://www.nanoer.net/e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4032

Zeta电位:如何界定纳米材料表面电荷?

首先,我们需要知道,什么是双电层?

电极的金属相为良导体,过剩电荷集中在表面;电解质的电阻较大,过剩电荷只部分紧贴相界面,称紧密层(compact double layer)或stern层;余下部分呈分散态,称扩散层(diffuse double layer)。这样,在电极的金属-电解质两相界面存在电势,将产生双电层(electrical double layer),其总厚度一般约为0.2-20纳米。(具体可参考傅献彩《物理化学》,维基百科)

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电化学基础知识分享(四):电化学中的三电极体系及选择标准

1. 为什么要选择三电极体系?

电解或电池体系都是二电极体系,只有正负极,那为什么在电化学测试过程中要选择三电极体系呢?其原因是在电化学测试过程中,我们需要研究的是单个电极(即工作电极),如果选择二电极体系 ,那我们就默认把对电极(又称为辅助电极)作为参考(一般所说的电极电势都是相对电极电势),而事实上一旦体系中有电流通过,对电极就会发生极化,导致电位的变化,这样工作电极所测到的电位就不准了。那有人会问了:选择可逆性高的电极作为对电极不就行了吗?确实,如果有理想可逆电极的话或许可以,但现实是一般选用的参比电极只能在电流很小的情况下才是可逆的,而且二电极体系还存在电流流过时溶液电压降的问题,因此三电极体系显然是首选。那么三电极体系的原理是什么呢?见下图1。工作电极和对电极构成回路,对电极只是起到电流导通的作用,而参比电极用来作为测量或施加工作电极电位的基准,因此工作电极的电位也就是相对于参比电极的电势了。

如上所述,三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极,那么它们的选择标准又是什么呢?下面我们就来详细谈一谈。

2. 工作电极

一般的工作电极需满足以下三个条件:

①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响,并且能够在较大的电位区域中进行测定。

②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。

③电极面积不宜太大,电极表面最好是均一平滑,且能够通过简单的方法进行表面净化。

 

常见的“惰性”固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃(FTO,ITO等)。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时,为了保证实验的重现性,需注意建立合适的电极预处理步骤。

图2

3. 辅助电极(counter electrode)

辅助电极也叫对电极,其作用是和工作电极组成一个串联回路,只起到导电的作用。

在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料,比如铂或者石墨。(在需要长时间电化学实验的体系中最好选择石墨电极,因为最近的很多文献表明,当选用Pt做对电极时,长时间的测试往往会使Pt溶解,工作电极在扫描的过程中会沉积Pt,从而可能会影响工作电极的活性)

为了减少辅助电极极化对工作电极的影响,辅助电极本身的电阻要小,并且不易极化,其面积通常要求大于工作电极。其原因是在相同的电流下,如果电极面积大,那么电流密度小,根据B-V方程,其过电位小,极化小,因此电化学工作站的灵敏度高,干扰小。反过来说,当工作电极的面积非常小时,极化电流引起的辅助电极的极化可以忽略不计,即辅助电极的电势在测量中始终稳定,此时辅助电极可以作为测量回路中的电势基准,即可作为参比电极。例如,研究超微电极时,可用二电极体系就可以完成测量。

4. 参比电极(reference electrode)

一般的工作电极需满足以下三个条件:

电极电势已知且稳定,重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高,是不极化或难极化电极,因此能迅速建立热力学平衡电位,其电极电势符合Nernst方程。

②参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。

③电极电位的温度系数小。

④参比电极中的电解液离子渗透到溶液中不会影响工作电极的反应。

 

常用的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)(见图3)、Ag/AgCl电极、可逆氢电极(RHE)、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等

 

一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极(SCE)或Hg/Hg2SO4电极,在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。当然如果使用盐桥,SCE在碱性溶液中也是可以使用的,前提是排除Cl离子对工作电极的影响。


图3

在此介绍常用的两种参比电极:甘汞电极和银氯化银电极。

A. 甘汞电极(calomel electrode)

如图所示,电极电位与Cl离子的浓度有关,常用有三种浓度:0.1 mol/L、1.0 mol/L和饱和。最常用的是饱和甘汞电极(SCE),因为配置容易,溶液中至少保留少许KCl晶体,但温度系数较大,如果需要精密测量,可以用0.1 mol/L的,温度影响较小。

 

特点:(1)可逆性好,制作简单,常作为外参比电极。(2)使用温度较低(一般小于40摄氏度),受温度影响较大,如当T从20 oC 变到25 oC时,电位相差3.8 mV。(3)Hg离子可与一些离子反应,如在碱性溶液中,与氢氧根离子反应生成沉淀。

B. Ag/AgCl电极(silver chloride electrode)


特点:(1)可在高于60 oc(甚至可达275 oC)的温度下使用。(2)较少与其他离子反应导致堵塞。(3)常用作内参比电极(如PH计里使用的)。(4)如果失水干燥,容易导致AgCl脱落。

 

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电化学基础知识分享(三):电化学的应用

前言

电化学可定义为:研究电子导电相和离子导电相之间的界面上所发生的界面现象的科学。近代电化学主要侧重于两类导体的界面(Interface)性质及界面上所发生变化的研究。电化学的发展可谓迅速,常见的基本模型有原电池和电解池(关于电化学一些较简单的基本原理,我们在这里就不多做介绍了,大家可以自行在常见的物理化学书中学习,我们尽量分享一些实用的信息)。虽然电化学中未知的还有太多,但它的基本理论和定律大都已经得到了证实,那么电化学已经应用的领域或具有应用前景的领域有哪些呢?

一、电解和电合成

氯碱工业:氯碱工业是世界上最大的电化学工业,它是通过电解食盐水,从而获得氯气和苛性钠的过程。氯气用于制备氯乙烯,进而合成得到 PVC,还可用作纸浆及纸的漂白剂和杀菌剂。

 

电解铝:电解铝就是通过电解得到纯度较高的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂,氧化铝作为溶质,以碳素体作为阳极,铝液作为阴极,通入强大的直流电后,在950℃-970℃下,在电解槽内的两极上进行电化学反应,即电解。

 

电解水:工业上H2和O2的生产还不是以电解水为主要途径,生产H2主要是水煤气或甲烷转化,生产O2主要是液态空气分馏法,虽然电解水需要消耗大量的电能,但是其潜力是巨大的,随着太阳能等可持续能源的利用,光解水也是一大趋势,特别是燃料电池的发展,电解水储存能量也成为了重要的发展趋势,电解水生产的气体纯度几乎是100%,可以有效防止燃料电池使用氢气作为燃料时的中毒。

电合成:也叫电化学合成,它有如下优点:以电为还原剂,不引入杂质,因而产品的纯度高;还原反应一步完成,工艺简单、产率高;设备简单,投资少;对反应中间过程可控。最近逐步兴起的有电合成有机物,电化学合成纳米颗粒,电化学剥离石墨合成石墨烯,电聚合形成聚苯胺等等。

二、金属腐蚀与防护

腐蚀是指固体(常指金属)在与液体接触时表面层转化成另一种不溶的化合物。腐蚀作用中以电化学腐蚀情况最为严重。随着人们对保护资源、能源和环境认识的不断提高,对腐蚀的严重危害的关注也在加深。工程材料的腐蚀破坏给国民经济和社会生活造成的严重危害已越来越为人们所认识。腐蚀造成了巨大的经济损失,每年有40%左右的钢铁被腐蚀。一般认为工业发达国家的腐蚀损失为国民经济总产量的4%左右。我国每年腐蚀掉不能回收利用的钢铁达 1000 多万吨,大相当于宝山钢铁厂一年的产量。

金属腐蚀控制的电化学方法:

(1)形成电镀层,即用直流电源以电沉积的方式在金属表面上沉积一层金属或合金镀层的方法。

(2)牺牲阳极保护。这种方法不利用外加电源,而是在被保护的金属物上连接一种电极电势更负的金属或合金。

(3)阳极保护。就是通过外加电流使被保护的金属进行阳极极化,从而使其腐蚀程度降到最低的一种电化学保护方法。

三、生物电化学

生物电化学是20世纪70年代由电生物学、生物物理学、生物化学以及电化学等多门学科交叉形成的一门独立的学科。它是用电化学的基本原理和实验方法,在生物体和有机组织的整体以及分子和细胞两个不同水平上研究或模拟研究电荷(包括电子、离子及其他电活性粒子)在生物体系和其相应模型体系中分布、传输和转移及转化的化学本质和规律的一门新型学科。

生物传感器:从电学角度考虑,细胞也是一个生物电的基本单位,它们还是一台台的“微型发电机”。细胞处于未受刺激时所具有的电势称为“静息电位”;细胞受到刺激时所产生的电势称为“动作电位”。而电位的形成则是由于细胞膜外侧带正电,而细胞膜内侧带负电的原因。既然细胞中存在着上述电位的变化,医生们便可用极精密的仪器将它测量出来,这就是人们常说的心电图。同时,这也促进了生物传感器的发展,微电极传感器是将生物细胞固定在电极上,电极把微有机体的生物电化学信号转变为电势。微生物电极已经在很多方面得到应用,由于它小的几何面积,使这种电极有应用到生物体内的可能。微生物传感器大大存进了人类的健康。

 生物电催化:它可定义为在生物催化剂酶的存在下加速电化学反应的一系列现象。在电催化体系中,生物催化剂的主要应用是:研制比现有无机催化剂更好的催化剂,进而促进合成生物体内有用的生物燃料。

四、化学电源

航空航天飞行器中都使用化学电源,如飞机、人造卫星和宇宙飞船等;在所有的机动车辆上都安装有蓄电池,用于启动、点火、照明或作为动力;大型发电站都使用大型电池组储备、调节电能的传输,医院、邮电等部门使用蓄电池作为应急电源,各种家用应急灯、监视报警器、移动电话、计算机、摄像机、电动车辆和电动玩具等都使用化学电源。因此电池是电化学应用的主要领域,也是电化学工业的主要组成部分。

一般把化学反应产生的化学能转换成电能的装置叫做化学电源或化学电池。化学电源有三种主要类型:活性物质仅能使用一次的电池叫一次电池;放点后经充电可继续使用的电源叫二次电池;活性物质由外部连续不断地供给电极的电池叫燃料电池。

一次电池:

锌锰电池是目前使用量最大的一次电池。其中常用的锰干电池以二氧化锰为正极,锌为负极,并以氯化铵水溶液为主电解液,用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。主要用于照明、便携式收音机等。

二次电池:

常用的二次电池有铅酸蓄电池和碱性蓄电池。铅酸蓄电池是一种最有代表性的二次电池,几乎每个城市都有几个铅酸蓄电池厂,在各种电池中其用途最广,用量最大,是广泛用于各种机动车车辆、各种场合的备用电源、电站的负荷调整、各种电动工具的电源。使用碱性水溶液为电解液的二次电池称为碱性蓄电池,目前使用的碱性电池按正负极活性物质的种类可分为镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、氧化银-镉蓄电池、空气-锌蓄电池及镍-氢蓄电池等。


锂离子电池也是一种二次电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。正极材料常用LixCoO2,LixNiO2,LixMnO4,LiFePO4等,负极常用锂离子嵌入的碳。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池。

燃料电池:

1839年Grove通过电解水生成的氢气和氧气的逆过程制造出第一个燃料电池;1889年L. Mond和C.Langer组装出燃料电池,提出燃料电池的概念;1932年F.T. Bacon制造出可以实际工作的碱性燃料电池;1962年,美国GE和NASA合作首次将燃料电池用于太空任务;1972年,杜邦公司研制出燃料电池专用的高分子电解质隔膜Nafion膜;1993年,加拿大的Ballard Power System公司推出第一辆以PEMFC为动力的电动汽车;2015年丰田Mirai燃料电池车在日本上市。充满Mirai的储氢罐大约需要3-5分钟,可以支持700公里续航里程,Mirai在日本的售价为700万日元左右,享受政府补贴后500万日元(折合人民币26.5万左右)。虽然其售价比其他同类的石油动力车还是要高出不少,但不得不说它的潜力是巨大的。


燃料电池是一种将化学物质中储存的化学能转变成电能的装置,电池本身不是储能物质,电极只是将化学能转换为电能。燃料电池的优点主要有:能量转换效率高,污染低,噪声低,发电能量可调节,储能物质选择范围宽,工作可靠性高。虽然燃料电池有上述优点,目前在大规模使用之前仍然有一些技术难点需要解决,这些技术问题包括:使用Pt等贵金属作为催化剂,成本过高;阴极过电位较高,能量损失较多;高温时电池寿命较短,稳定性有待提高;缺少完善的燃料供应体系。但总的来说,燃料电池具有良好的应用前景,上述问题已经成为世界范围内物理化学家的研究热点。

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电化学基础知识分享(二):经典书籍推荐

前言

一般认为,电化学属于物理化学(二级学科)的三级学科,早期的电化学(20世纪40年代以前)研究主要集中在电化学热力学和电化学两相界面的模型上面,如经典的能斯特方程和双电层模型,20世纪40年代后随着电化学的发展越来越接近实际应用,电化学反应动力学逐渐引起了广泛的关注,特别是电源、腐蚀科学开始在军用民用方面的大规模应用。而随着社会的发展和不可再生资源的消耗,能源和环境问题日益成为大家关注的焦点,也正是在这样的环境下,电催化越来越受到人们的关注。

无论是从事电化学的研究,还是利用电化学作为表征或工具,都需要对电化学的基本知识进行了解,那就需要有一些相对经典和实用的书籍,在掌握大学物理化学中的电化学热力学部分的基础上,以下书籍应该对从事电化学相关的研究有所帮助.

1. 侧重电化学理论书籍

A. 李荻主编《电化学原理》

李荻主编,北京航空航天大学出版社出版。经典的电化学丛书之一,相对来说通俗易懂,本书主要介绍了 1. 电化学热力学,2. 电化学动力学,3.常见的电化学现象和应用(如气体电极,电沉积,化学电源等)。适合于刚接触电化学,并且想全面了解电化学知识的科研人员。

B. 査全性主编《电极过程动力学导论》

査全性院士主编,科学出版社出版。经典的电化学基础知识书籍,书中详细全面地介绍了电化学动力学的所有理论内容。当然书中还简要介绍了重要的电化学测试技术和常见的电化学反应。本书适合了解电化学反应的动力学理论知识和常见的电极反应。


C. 巴德版《电化学方法原理和应用》+哈曼版《电化学》

经典英文电化学书籍中的翻译版,有些理论很形象,英文能力较强者可以读读英文原版。

2.侧重电化学测试技术的书籍

A. 张鉴清主编《电化学测试技术》

张鉴清主编,化学工业出版社出版。本书侧重电化学测试技术,包含多种基本的电化学测试手段,比较浅显易懂。书中对电化学阻抗和噪声讲解的较多,所以比较适合想了解阻抗的研究者。

B. 《电化学测量方法》+《实验电化学》

《电化学测量方法》由贾铮,戴长松,陈玲编著,化学工业出版社出版;《实验电化学》由努丽燕娜,王保峰编著,化学工业出版社出版。这两本书着重介绍了电化学测试的手段和方法。

3.侧重电化学应用的书籍

A. 孙世刚,陈胜利主编《电催化》

孙世刚,陈胜利主编,化学工业出版社出版。本书涉及到电催化的几乎所有内容,书很厚,信息量大,想从事电催化的研究者可以认真读下,应该会有收获。本书编委都是国内从事电催化的一线研究者,很多例子都很新很实用,感谢他们的辛勤付出。

B. 陆天虹主编《能源电化学》

陆天虹主编,化学工业出版社出版。本书主要介绍电池,包括一次电池,二次电池,燃料电池,金属空气电池。讲的内容很全面,也很浅显易懂,但稍稍缺乏与实际相结合的例子,想从事锂电,燃电方面研究的可以关注此书籍。

结束语:

掌握好电化学基本知识能为电化学研究提供理论支撑,掌握好电化学测试手段才能得到可靠的电化学数据,所以掌握好电化学理论和测试手段是很有必要的。其实很多电化学书籍都大同小异,主要分为电化学理论,电化学测试手段和电化学应用三个部分,但是每本书侧重点都不同,选择一本书籍全面仔细的研读很重要,然后在此基础上选择其他书查漏补缺,取长补短,这样就能快速掌握。当然,后期的实践、交流、总结更加重要,因为很多东西并不会在书中写到,而是一些经验的东西,所以需要多多和同行们讨论。

来源:

电化学基础知识分享(一):电化学的发展

前言:

应众多朋友的要求,研之成理推出电化学基础知识专栏,将一些常规的基础知识跟大家做些分享。今天主要分享电化学的发展历程,后面会陆续推出更多更实用的电化学基础知识,敬请期待。

对于从事与电化学相关的科研人员来说,了解电化学的发展是至关重要的,因为只有了解它的起源和前人已经取得的成果,才能对电化学的研究方向有所把握,也才能让经过时间检验的电化学“定律”为我所用,并且用的合适恰当,从而取得科研上的突破。

电化学的发展

A. 电化学现象的发现


电化学现象的发现源于很偶然的事例。Galvani在1791年做青蛙解剖实验,他的助手用外科手术刀的刀尖触及青蛙的脚杆神经时,发现青蛙四肢的肌肉发生剧烈的收缩,陷入僵硬性的痉挛中。当时得出的结论是生物学与电化学之间有一种“深奥的联系”。这是最早发现的电化学事例。今天医学上的电疗法、心电图等研究,都发源于此。为了纪念他的贡献,在英文里把检流计称为galvanometer,金属镀锌的程序成为galvanizing。

1799年,意大利物理学家伏打(Volta)发明了第一个化学电源。他把许多对圆形的银片和锌片相间地叠起来,每一对银锌片之间放上一块用盐水浸湿的麻布片,这时只要用两条金属线分别与顶面上的锌片和底面上的银片焊接,两金属端点就会产生点烟。金属片对数越多,电子越强。人类第一次获得了可供实用的持续电流。在直流电机发明以前,化学电源是唯一能提供稳定电流的电源。为纪念他的伟大成就,科学界将他的姓简化成电压的单位Volt(伏特)。1800年,Nichoson利用伏打电堆电解水溶液时,发现两个电极上均有气体析出。这是电解水的第一次尝试。(至今人们对于HER和OER的探索还在继续)。1803年戴维用电解法成功得到金属钾和金属钠,利用电化学法得到活泼金属单质成为可能。

以上这些都是早期的电化学事例,电化学处于刚刚起步的阶段,人们只观察到了电化学现象,并没有对电化学的机理有所深入。

B. 电化学理论的发展

(1) Faraday电解定律

法拉第使用伏打电池进行了“电”和“磁”的实验。通电后能产生磁场,移动的磁场又能生电,1831年诞生了发电机。

1834年,Faraday在总结很多实验现象的基础上,提出了著名的Faraday电解定律,使得人们可以定量地研究有关电化学现象,电化学理论获得了进一步的发展。他还为电化学创造了一系列术语,如电解(electrolysis)、电解质(electrolyte)、电极(electrode)、阴极(cathode)、阳极(anode)、离子(ion)、阴离子(anion)、阳离子(cation)等,这些术语一直沿用至今。(针对法拉第电解定律及应用,我们后面会进行详细的介绍)。

(2) Nernst方程

1889年,能斯特(Nernst)用热力学公式导出了电极电势与参与电极反应的物质浓度之间的关系,即著名的能斯特方程。(关于能斯特方程及其应用,我们后面会进行详细的介绍)。1923年,德拜和休克尔提出了强电解质稀溶液理论,促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。(关于能斯特方程和电解质理论是电化学热力学重要内容,是进行电化学实验的基础,也是大学物理化学的重要组成部分,详见南大傅献彩版物理化学下册)。

(3) Tafel公式

1905年,塔菲尔(Tafel)提出了电流密度与氢过电位之间的半对数经验公式,即著名的塔菲儿公式。人们开始意识到电化学动力学的重要性。

η= a + blogj

其中,过电位η和电流密度j均取绝对值;a和b为两个常数。

 

值得注意的是,虽然塔菲尔方程开启了电化学动力学的序幕,1940年以前,大部分电化学家还是把主要精力用于研究电解质理论和电化学热力学,出现了利用化学热力学的方法来处理电化学问题的倾向,认为电流通过电极时,电极反应总是可逆的,在任何情况下都能用能斯特方程,显然这是错误。例如,1897年Jacques发表了一篇大胆的文章,讨论使用燃料电池作船舶动力的详细设计,他甚至作了横渡大西洋需要多少能量的计算,并十分正确地指出所需要的燃料量比通常燃煤的船舶所消耗的燃料要少得多。既然如此,为什么到现在车辆、船舶等使用的是内燃机,而不是燃料电池呢?无疑有许多原因,但是最重要的是当时热力学占据了统治地位。热力学的答案始终是正确的,但是热力学不能告诉我们一个反应实际上将以什么样的速度进行,这就是它的局限性。

(4) 电化学动力学与电化学测试技术

1940年左右,人们对界面电化学有了初步的研究总结,如双电层结构和析氢过程动力学。

1950年以后,电化学界面过程动力学有了长足的进步,Marcus建立了电子传递的微观理论,“固/液”界面的电子传递是其中的重要组成部分。其中稳态电化学极化方程Butler-Volmer方程为Tafel方程提供了理论依据。各种电化学测试技术被用来研究电化学反应的过程和机理,一般可分为稳态和暂态技术,由于暂态技术往往能反映更多的电化学信息,所以被广泛采用,如循环伏安技术,电化学阶跃,电化学阻抗等。

(5) 原位电化学技术

1970年开始,原位(in situ)电化学技术被应用到电化学机理的探索,如电化学原位红外反射光谱,电化学原位拉曼,电化学原位XRD等。最近几年,随着原子吸收谱的发展,电化学原位X射线吸收谱往往能在一些不错的杂志上出现,如研究OER的中间态,推测它的活性物种。

1980年后,出现了以扫描隧道显微镜(STM)为代表的扫描微探针技术,迅速被发展为电化学现场和非现场显微技术,尤其是电化学现场STM和AFM(原子力显微镜),为界面电化学的研究提供了宝贵的原子水平实验信息。

电化学的发展方向

1. 微观电化学机理的研究和体系的构建:如采用原位和非原位技术对电化学过程进行原子或分子尺度的探索,推测合理的反应机理及模型。

2. 电化学测试技术的提高:以电信号为激励和监测手段的传统电化学研究方法朝提高监测灵敏度、适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。

3. 电化学应用(与其他学科的交叉):如电化学与有机化学结合的电合成,如电化学与无机等结合的电解工艺、腐蚀防护,电化学与催化结合的电催化、新能源,电化学与光化学结合的光电化学,电化学与生物结合的化学传感器等等。

 

总而言之,电化学在科学研究和生产生活中扮演的角色越来越重要。。。

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电化学面积的标定—双电层法

金属氧化物的电化学面积:

为了评估氧化物的真实催化性能,必须先得到电极的真实面积。对于金属氧化物,显然无法利用氢区去估算其电化学面积。为了得到金属氧化物的真实面积,利用双电层电容计算粗糙度。实验中常采用CV法计算双电层电容。

 

具体原理如下:在线性电位扫描过程中,电极上的电流由两部分组成,见式(1):一部分是用于双电层的充放电的电流 ic,这部分电流也称为非法拉第电流;另一部分用于电化学反应,称为法拉第电流 if。

双电层充放电电流 ic包括两部分,见式(2):一部分是当电极电位发生变化时,对双电层充放电,进而改变电极/溶液界面的荷电状态,即(2)中第一项;另一部分是电容 Cdl发生变化时,引起的双电层电流的改变,即(2)中的第二项。当进行线性扫描时,由于扫描速率是恒定的,故在电势扫描过程中 ic≠0。

 

 

对于(2)中第二项而言,双电层电容 Cdl一般是随电极表面状态的变化而变化的。但是当电势扫描范围比较小时,界面双电层的荷电状态可以近似地认为保持不变,那么相应的双电层电容 Cdl也不变,这样式(2)中等号右侧第二项为零,可以忽略。另外,线性扫描的扫描速度恒定,式(2)中第一项为定值。这样,双电层电流 ic保持不变,式(2)可以改写为式(3)。

 

 

从式(3)中,可以知道,ic∝v,v 为电势扫描速率。当采用双电层电流对扫描速度作图时,得到一条直线,直线的斜率为双电层电容 Cdl。根据相关研究,理想光滑氧化物的表面双电层电容为 60 μF·cm-2。电化学面积为电极的双电层电容与理想光滑氧化物电极的表面双电层的比值,见式(4)。

 

 

实例:

在实验中,我们先用循环伏安法在选定的电势范围内,测量一系列不同扫速的曲线,然后用某一电位下的电流密度和扫描速率作图,得到一条直线,直线斜率即为双电层电容。最后,利用式(4)便可求得电极的电化学面积。其中,需要注意是:(1)选定的电势范围内,必须没有电化学反应发生,只有双电层充放电。(2)不同文献给出的理想光滑氧化物的表面双电层电容不同。(3)该方法得到的电化学面积,受电势范围、选定的电位等因素影响较大,故而得到的电化学面积只是作为一个相对比较粗略的标准。

 

补充:

双电层电容也可以通过电化学交流阻抗谱得到。然后,再利用(4)就可以得到电化学面积。

 

小结:

金属氧化物的电化学面积可以通过双电层电容来评价。

双电层电容的计算有两种方法:CV和EIS。

不同文献给出的理想光滑金属氧化物的双电层电容的数值不同,这一点需要引起注意。

 

参考文献:

InternationalJournal of Hydrogen Energy, 33 (2008), 4763-4768.;International Journal of Hydrogen Energy, 31 (2006), 1210-1214.;International Journal of Hydrogen Energy, 20 (1995), 9-15.

来源:https://zhuanlan.zhihu.com/p/26174169

双电层理论的三个模型

科学是一个无限趋近于真理的渐进过程,其核心是模型的构建。这篇文章想介绍电化学中一个很优雅的概念,并阐释这个概念如何通过建立模型而不断完善。

这个概念叫做:

双电层(electrical double layer

假设,将一个金属片放进电解液中,那么会发生什么呢?更准确地描述是:

在电极与电解液的界面处,物质与电荷的分布状态是怎样的?

(1)Helmholtz模型

首先,亥姆赫兹(Helmholtz)试图探究这个问题,他建立了一个模型,我们简称其为H模型,其核心思想是:

相反的电荷等量分布于界面两侧。

这也是“double layer”的由来。

进而,这个结构可以等效为一个平板电容器,并用如下公式描述单侧的电荷密度(σ)与两层电荷间的电势差(V)的关系,其中,d为正负电荷中心的距离。

而且,该电容器的电容(Cd)可表示为:

至此,H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。

然而,该模型存在一个明显缺陷:由上式可推论出,Cd是一个恒定值,然而实验观测中,Cd是一个变量,相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。 比如,汞电极在NaF电解液中,测得Cd值如下图所示,

其中,可以看到明显的两个趋势是:

(1)Cd相对于电位成V型的对称分布;

(2)电解液的浓度越高,Cd数值越大。

因此,一个良好双电层模型需要解释这两个现象。

(2)Gouy-Chapman模型

随后,Gouy和Chapman联手改进了这个模型,我们简称其为G-C模型。G-C模型的核心是引入了一个新的概念:

扩散层(diffuse layer

让我们回到电极与电解液的界面处,电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。然而,在电解液这一侧却不是这样:由于不同离子间的相互作用,使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。

因此,G-C模型可由下图近似表示,

经过G-C模型的改进,原本电容公式中的d就变成了一个变量。

不难想象,当界面两侧电势差较大时,更多的离子会被压缩到靠近电极的位置;当电解液浓度高时,离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。经过G-C模型的改进,双电层预测NaF的水溶液作为电解液,其电容与电位及浓度关系如下,

可见,经过G-C模型的改进,双电层理论对变化有了很好的解释。

然而,G-C模型也是有弊端的:

(1)预测图中,在V型曲线的两端(既电位差极大处),Cd值趋近于无穷大。而实际测试中,在该处的值趋向平缓;

(2)Cd预测值远远高于实测值。

综上,我们可以说G-C模型揭示了“部分真理”,但与现实世界仍有较大偏差。

(3)Gouy-Chapman-Stern模型

G-C模型中,之所以会出现Cd无穷大的预测,是因为电荷被抽象为一个点,这也是物理学中常用的处理方法。

然而,当我们电势差很大时,这些抽象的“点电荷”会被无限压缩到接近电极表面的位置,因此正负电荷的距离d将趋紧于0,从而造成接近无穷大。据此,Stern在G-C模型的基础上,加入了一个新的条件:

离子是有尺寸的。

进而,得到下图所示的G-C-S模型:

G-C-S模型中,Stern将较为紧密的内层成为亥姆赫兹层(Helmholtz layer),该层产生的电容CH在固定体系中为恒定值,不受电势差的影响。外层仍为扩散层,产生电容CD。

CH与CD为串联,共同组成双电层电容Cd,三者关系为:

由电学知识可知,Cd永远小于CH与CD中的较小值。在低电势差时,CD值很小,Cd主要受其影响,而具有V型的特征。在高电势差时,CD值很大,而对Cd值的贡献可以忽略不计,Cd趋近于CH值。

至此,G-C-S模型妥善地解决了上文中涉及的问题。然而,事情并没有结束,G-C-S模型中仍然有很多未尽之处。

(4)Gouy-Chapman-Stern模型2.0

实际情况里,电解液中的阴阳离子表面会被溶剂离子包围,形成:

溶剂化离子(solvated ions

这种溶剂化离子才是电荷的真正载体。

通过一篇老文献来分析这个模型的应用。2006年,Yury与Simon联合在Science发表了一篇文章,报道了1nm孔径中材料容量骤然上升现象。

这项研究中使用了碳化物衍生碳(CDC),CDC的一个最大的优势是可以得到1nm之下的微孔。在电化学测试中,使用了有机体系电解液,其中阴阳离子尺寸如下图所示,溶剂使用的为乙腈(AN)。

研究中,发现当CDC孔结构小于1nm时,材料的电容容量会有突跃的提升(下图中红点)。

分析原因如下:当碳的孔径很小(<1nm),溶剂化离子在进入孔洞后,表层的溶剂分子遭到破坏与剥离,从而缩短了离子与电极表面的距离d(如上图中BCD所示)。依据双电层电容的原理,容量与d呈倒数关系,所以提升了容量。当然,这个理论也并不完善,后来的相关工作也做出了很多修正。

(5)后续

近些年,由于电化学储能等领域的兴起,双电层理论又得到了进一步的发展,比如,所构建的模型开始考虑界面处的吸附现象(adsorption)等。随着模型复杂程度的增加,现有的研究手段也遇到了瓶颈。原位表征和分子模拟等新技术也开始不断引入。

虽然电化学已经有两百多年的历史,但仍然留给我们广阔的研究空间。还是那句话,

科学,只是一个无限趋近于真理的渐进过程。

参考文献

[1] Bard A J &Faulkner L R, (2003) Electrochemical methods: fundamentals and applications.New York: Wiley.

[2]Chmiola J. et al.( 2006) Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore SizesLess Than 1 Nanometer. Science,313, 1760-1763.

来源:https://zhuanlan.zhihu.com/p/27670351


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