电化学面积的标定—双电层法

电化学面积的标定—双电层法

金属氧化物的电化学面积:

为了评估氧化物的真实催化性能,必须先得到电极的真实面积。对于金属氧化物,显然无法利用氢区去估算其电化学面积。为了得到金属氧化物的真实面积,利用双电层电容计算粗糙度。实验中常采用CV法计算双电层电容。

 

具体原理如下:在线性电位扫描过程中,电极上的电流由两部分组成,见式(1):一部分是用于双电层的充放电的电流 ic,这部分电流也称为非法拉第电流;另一部分用于电化学反应,称为法拉第电流 if。

双电层充放电电流 ic包括两部分,见式(2):一部分是当电极电位发生变化时,对双电层充放电,进而改变电极/溶液界面的荷电状态,即(2)中第一项;另一部分是电容 Cdl发生变化时,引起的双电层电流的改变,即(2)中的第二项。当进行线性扫描时,由于扫描速率是恒定的,故在电势扫描过程中 ic≠0。

 

 

对于(2)中第二项而言,双电层电容 Cdl一般是随电极表面状态的变化而变化的。但是当电势扫描范围比较小时,界面双电层的荷电状态可以近似地认为保持不变,那么相应的双电层电容 Cdl也不变,这样式(2)中等号右侧第二项为零,可以忽略。另外,线性扫描的扫描速度恒定,式(2)中第一项为定值。这样,双电层电流 ic保持不变,式(2)可以改写为式(3)。

 

 

从式(3)中,可以知道,ic∝v,v 为电势扫描速率。当采用双电层电流对扫描速度作图时,得到一条直线,直线的斜率为双电层电容 Cdl。根据相关研究,理想光滑氧化物的表面双电层电容为 60 μF·cm-2。电化学面积为电极的双电层电容与理想光滑氧化物电极的表面双电层的比值,见式(4)。

 

 

实例:

在实验中,我们先用循环伏安法在选定的电势范围内,测量一系列不同扫速的曲线,然后用某一电位下的电流密度和扫描速率作图,得到一条直线,直线斜率即为双电层电容。最后,利用式(4)便可求得电极的电化学面积。其中,需要注意是:(1)选定的电势范围内,必须没有电化学反应发生,只有双电层充放电。(2)不同文献给出的理想光滑氧化物的表面双电层电容不同。(3)该方法得到的电化学面积,受电势范围、选定的电位等因素影响较大,故而得到的电化学面积只是作为一个相对比较粗略的标准。

 

补充:

双电层电容也可以通过电化学交流阻抗谱得到。然后,再利用(4)就可以得到电化学面积。

 

小结:

金属氧化物的电化学面积可以通过双电层电容来评价。

双电层电容的计算有两种方法:CV和EIS。

不同文献给出的理想光滑金属氧化物的双电层电容的数值不同,这一点需要引起注意。

 

参考文献:

InternationalJournal of Hydrogen Energy, 33 (2008), 4763-4768.;International Journal of Hydrogen Energy, 31 (2006), 1210-1214.;International Journal of Hydrogen Energy, 20 (1995), 9-15.

来源:https://zhuanlan.zhihu.com/p/26174169

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