电化学基础知识分享(一):电化学的发展

电化学基础知识分享(一):电化学的发展

前言:

应众多朋友的要求,研之成理推出电化学基础知识专栏,将一些常规的基础知识跟大家做些分享。今天主要分享电化学的发展历程,后面会陆续推出更多更实用的电化学基础知识,敬请期待。

对于从事与电化学相关的科研人员来说,了解电化学的发展是至关重要的,因为只有了解它的起源和前人已经取得的成果,才能对电化学的研究方向有所把握,也才能让经过时间检验的电化学“定律”为我所用,并且用的合适恰当,从而取得科研上的突破。

电化学的发展

A. 电化学现象的发现


电化学现象的发现源于很偶然的事例。Galvani在1791年做青蛙解剖实验,他的助手用外科手术刀的刀尖触及青蛙的脚杆神经时,发现青蛙四肢的肌肉发生剧烈的收缩,陷入僵硬性的痉挛中。当时得出的结论是生物学与电化学之间有一种“深奥的联系”。这是最早发现的电化学事例。今天医学上的电疗法、心电图等研究,都发源于此。为了纪念他的贡献,在英文里把检流计称为galvanometer,金属镀锌的程序成为galvanizing。

1799年,意大利物理学家伏打(Volta)发明了第一个化学电源。他把许多对圆形的银片和锌片相间地叠起来,每一对银锌片之间放上一块用盐水浸湿的麻布片,这时只要用两条金属线分别与顶面上的锌片和底面上的银片焊接,两金属端点就会产生点烟。金属片对数越多,电子越强。人类第一次获得了可供实用的持续电流。在直流电机发明以前,化学电源是唯一能提供稳定电流的电源。为纪念他的伟大成就,科学界将他的姓简化成电压的单位Volt(伏特)。1800年,Nichoson利用伏打电堆电解水溶液时,发现两个电极上均有气体析出。这是电解水的第一次尝试。(至今人们对于HER和OER的探索还在继续)。1803年戴维用电解法成功得到金属钾和金属钠,利用电化学法得到活泼金属单质成为可能。

以上这些都是早期的电化学事例,电化学处于刚刚起步的阶段,人们只观察到了电化学现象,并没有对电化学的机理有所深入。

B. 电化学理论的发展

(1) Faraday电解定律

法拉第使用伏打电池进行了“电”和“磁”的实验。通电后能产生磁场,移动的磁场又能生电,1831年诞生了发电机。

1834年,Faraday在总结很多实验现象的基础上,提出了著名的Faraday电解定律,使得人们可以定量地研究有关电化学现象,电化学理论获得了进一步的发展。他还为电化学创造了一系列术语,如电解(electrolysis)、电解质(electrolyte)、电极(electrode)、阴极(cathode)、阳极(anode)、离子(ion)、阴离子(anion)、阳离子(cation)等,这些术语一直沿用至今。(针对法拉第电解定律及应用,我们后面会进行详细的介绍)。

(2) Nernst方程

1889年,能斯特(Nernst)用热力学公式导出了电极电势与参与电极反应的物质浓度之间的关系,即著名的能斯特方程。(关于能斯特方程及其应用,我们后面会进行详细的介绍)。1923年,德拜和休克尔提出了强电解质稀溶液理论,促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。(关于能斯特方程和电解质理论是电化学热力学重要内容,是进行电化学实验的基础,也是大学物理化学的重要组成部分,详见南大傅献彩版物理化学下册)。

(3) Tafel公式

1905年,塔菲尔(Tafel)提出了电流密度与氢过电位之间的半对数经验公式,即著名的塔菲儿公式。人们开始意识到电化学动力学的重要性。

η= a + blogj

其中,过电位η和电流密度j均取绝对值;a和b为两个常数。

 

值得注意的是,虽然塔菲尔方程开启了电化学动力学的序幕,1940年以前,大部分电化学家还是把主要精力用于研究电解质理论和电化学热力学,出现了利用化学热力学的方法来处理电化学问题的倾向,认为电流通过电极时,电极反应总是可逆的,在任何情况下都能用能斯特方程,显然这是错误。例如,1897年Jacques发表了一篇大胆的文章,讨论使用燃料电池作船舶动力的详细设计,他甚至作了横渡大西洋需要多少能量的计算,并十分正确地指出所需要的燃料量比通常燃煤的船舶所消耗的燃料要少得多。既然如此,为什么到现在车辆、船舶等使用的是内燃机,而不是燃料电池呢?无疑有许多原因,但是最重要的是当时热力学占据了统治地位。热力学的答案始终是正确的,但是热力学不能告诉我们一个反应实际上将以什么样的速度进行,这就是它的局限性。

(4) 电化学动力学与电化学测试技术

1940年左右,人们对界面电化学有了初步的研究总结,如双电层结构和析氢过程动力学。

1950年以后,电化学界面过程动力学有了长足的进步,Marcus建立了电子传递的微观理论,“固/液”界面的电子传递是其中的重要组成部分。其中稳态电化学极化方程Butler-Volmer方程为Tafel方程提供了理论依据。各种电化学测试技术被用来研究电化学反应的过程和机理,一般可分为稳态和暂态技术,由于暂态技术往往能反映更多的电化学信息,所以被广泛采用,如循环伏安技术,电化学阶跃,电化学阻抗等。

(5) 原位电化学技术

1970年开始,原位(in situ)电化学技术被应用到电化学机理的探索,如电化学原位红外反射光谱,电化学原位拉曼,电化学原位XRD等。最近几年,随着原子吸收谱的发展,电化学原位X射线吸收谱往往能在一些不错的杂志上出现,如研究OER的中间态,推测它的活性物种。

1980年后,出现了以扫描隧道显微镜(STM)为代表的扫描微探针技术,迅速被发展为电化学现场和非现场显微技术,尤其是电化学现场STM和AFM(原子力显微镜),为界面电化学的研究提供了宝贵的原子水平实验信息。

电化学的发展方向

1. 微观电化学机理的研究和体系的构建:如采用原位和非原位技术对电化学过程进行原子或分子尺度的探索,推测合理的反应机理及模型。

2. 电化学测试技术的提高:以电信号为激励和监测手段的传统电化学研究方法朝提高监测灵敏度、适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。

3. 电化学应用(与其他学科的交叉):如电化学与有机化学结合的电合成,如电化学与无机等结合的电解工艺、腐蚀防护,电化学与催化结合的电催化、新能源,电化学与光化学结合的光电化学,电化学与生物结合的化学传感器等等。

 

总而言之,电化学在科学研究和生产生活中扮演的角色越来越重要。。。

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