双电层理论的三个模型

双电层理论的三个模型

科学是一个无限趋近于真理的渐进过程,其核心是模型的构建。这篇文章想介绍电化学中一个很优雅的概念,并阐释这个概念如何通过建立模型而不断完善。

这个概念叫做:

双电层(electrical double layer

假设,将一个金属片放进电解液中,那么会发生什么呢?更准确地描述是:

在电极与电解液的界面处,物质与电荷的分布状态是怎样的?

(1)Helmholtz模型

首先,亥姆赫兹(Helmholtz)试图探究这个问题,他建立了一个模型,我们简称其为H模型,其核心思想是:

相反的电荷等量分布于界面两侧。

这也是“double layer”的由来。

进而,这个结构可以等效为一个平板电容器,并用如下公式描述单侧的电荷密度(σ)与两层电荷间的电势差(V)的关系,其中,d为正负电荷中心的距离。

而且,该电容器的电容(Cd)可表示为:

至此,H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。

然而,该模型存在一个明显缺陷:由上式可推论出,Cd是一个恒定值,然而实验观测中,Cd是一个变量,相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。 比如,汞电极在NaF电解液中,测得Cd值如下图所示,

其中,可以看到明显的两个趋势是:

(1)Cd相对于电位成V型的对称分布;

(2)电解液的浓度越高,Cd数值越大。

因此,一个良好双电层模型需要解释这两个现象。

(2)Gouy-Chapman模型

随后,Gouy和Chapman联手改进了这个模型,我们简称其为G-C模型。G-C模型的核心是引入了一个新的概念:

扩散层(diffuse layer

让我们回到电极与电解液的界面处,电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。然而,在电解液这一侧却不是这样:由于不同离子间的相互作用,使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。

因此,G-C模型可由下图近似表示,

经过G-C模型的改进,原本电容公式中的d就变成了一个变量。

不难想象,当界面两侧电势差较大时,更多的离子会被压缩到靠近电极的位置;当电解液浓度高时,离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。经过G-C模型的改进,双电层预测NaF的水溶液作为电解液,其电容与电位及浓度关系如下,

可见,经过G-C模型的改进,双电层理论对变化有了很好的解释。

然而,G-C模型也是有弊端的:

(1)预测图中,在V型曲线的两端(既电位差极大处),Cd值趋近于无穷大。而实际测试中,在该处的值趋向平缓;

(2)Cd预测值远远高于实测值。

综上,我们可以说G-C模型揭示了“部分真理”,但与现实世界仍有较大偏差。

(3)Gouy-Chapman-Stern模型

G-C模型中,之所以会出现Cd无穷大的预测,是因为电荷被抽象为一个点,这也是物理学中常用的处理方法。

然而,当我们电势差很大时,这些抽象的“点电荷”会被无限压缩到接近电极表面的位置,因此正负电荷的距离d将趋紧于0,从而造成接近无穷大。据此,Stern在G-C模型的基础上,加入了一个新的条件:

离子是有尺寸的。

进而,得到下图所示的G-C-S模型:

G-C-S模型中,Stern将较为紧密的内层成为亥姆赫兹层(Helmholtz layer),该层产生的电容CH在固定体系中为恒定值,不受电势差的影响。外层仍为扩散层,产生电容CD。

CH与CD为串联,共同组成双电层电容Cd,三者关系为:

由电学知识可知,Cd永远小于CH与CD中的较小值。在低电势差时,CD值很小,Cd主要受其影响,而具有V型的特征。在高电势差时,CD值很大,而对Cd值的贡献可以忽略不计,Cd趋近于CH值。

至此,G-C-S模型妥善地解决了上文中涉及的问题。然而,事情并没有结束,G-C-S模型中仍然有很多未尽之处。

(4)Gouy-Chapman-Stern模型2.0

实际情况里,电解液中的阴阳离子表面会被溶剂离子包围,形成:

溶剂化离子(solvated ions

这种溶剂化离子才是电荷的真正载体。

通过一篇老文献来分析这个模型的应用。2006年,Yury与Simon联合在Science发表了一篇文章,报道了1nm孔径中材料容量骤然上升现象。

这项研究中使用了碳化物衍生碳(CDC),CDC的一个最大的优势是可以得到1nm之下的微孔。在电化学测试中,使用了有机体系电解液,其中阴阳离子尺寸如下图所示,溶剂使用的为乙腈(AN)。

研究中,发现当CDC孔结构小于1nm时,材料的电容容量会有突跃的提升(下图中红点)。

分析原因如下:当碳的孔径很小(<1nm),溶剂化离子在进入孔洞后,表层的溶剂分子遭到破坏与剥离,从而缩短了离子与电极表面的距离d(如上图中BCD所示)。依据双电层电容的原理,容量与d呈倒数关系,所以提升了容量。当然,这个理论也并不完善,后来的相关工作也做出了很多修正。

(5)后续

近些年,由于电化学储能等领域的兴起,双电层理论又得到了进一步的发展,比如,所构建的模型开始考虑界面处的吸附现象(adsorption)等。随着模型复杂程度的增加,现有的研究手段也遇到了瓶颈。原位表征和分子模拟等新技术也开始不断引入。

虽然电化学已经有两百多年的历史,但仍然留给我们广阔的研究空间。还是那句话,

科学,只是一个无限趋近于真理的渐进过程。

参考文献

[1] Bard A J &Faulkner L R, (2003) Electrochemical methods: fundamentals and applications.New York: Wiley.

[2]Chmiola J. et al.( 2006) Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore SizesLess Than 1 Nanometer. Science,313, 1760-1763.

来源:https://zhuanlan.zhihu.com/p/27670351

头像
匿名访客

跳至工具栏